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廢舊鋰電池回收領(lǐng)域又有新突破

摩克立 2024-07-02 | 閱讀：823

低碳社會(huì)下，電動(dòng)汽車正在全球加速發(fā)展，越來越多的車企開始由燃油車轉(zhuǎn)向電動(dòng)車。隨著電動(dòng)汽車的普及，鋰電池的使用量會(huì)越來越大。據(jù)估計(jì)，全球鋰離子電池需求預(yù)計(jì)將從 2022 年的約7000 GWh（超過360萬噸）增加到 2030 年的約 4.7 TWh（超過2,460萬噸）。鋰電池的使用壽命在5-8年，因此在未來幾年，報(bào)廢的鋰電池將顯著增加。對廢舊鋰電池進(jìn)行正確的資源化回收處理不僅可以減輕其對生態(tài)環(huán)境的危害，還可以防止鋰、鈷、鎳和銅等高價(jià)值金屬的流失，具有重要的實(shí)際意義。當(dāng)前，廢舊鋰電池的回收策略主要是基于火法冶金、濕法冶金或兩者組合的工藝路線，其他的回收工藝諸如電化學(xué)法、生物法、超聲法等，往往受限于其規(guī)模化程度，很難應(yīng)用在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中。典型的火法冶金工藝需要在超過1000 ℃ 的高溫下熔化整個(gè)廢鋰離子電池以形成金屬合金，因而該技術(shù)存在能源需求高、有害氣體排放多以及鋰無法回收等缺點(diǎn)。濕法冶金工藝是通過強(qiáng)酸性或者堿性的溶液將廢舊電池廢料中的金屬溶解、浸出到溶液中，然后依次經(jīng)過除雜、分離、萃取和結(jié)晶等工藝，實(shí)現(xiàn)不同金屬元素的回收。該工藝因其較高的金屬回收效率和產(chǎn)品純度，是目前國內(nèi)電池回收市場的主流方法。盡管如此，濕法冶金的過程中會(huì)產(chǎn)生了大量的酸性廢水和副產(chǎn)物（有害氣體、浸出殘?jiān)龋?，需要繁瑣的后續(xù)處理工藝。此外，傳統(tǒng)濕法冶金工藝的最后一步才會(huì)進(jìn)行鋰鹽的沉淀回收，這不可避免地導(dǎo)致回收過程中鋰的損失。

為了提高廢鋰電池中鋰的回收率和降低生產(chǎn)成本，近期研究人員開發(fā)一種熱還原-水浸聯(lián)合工藝，實(shí)現(xiàn)廢棄鋰電池中鋰的優(yōu)先回收。該工藝反應(yīng)中，首先采用還原焙燒工藝來處理廢正極粉末，其中金屬鋰轉(zhuǎn)化為水溶性鋰鹽（如Li₂SO₄、LiCl、Li₂CO₃或Li₂O），Co（Ni和Mn）被還原為不溶于水的金屬或金屬氧化物（CoO、Co₃O₄、NiO、MnO 等），然后通過水浸工序可以實(shí)現(xiàn)鋰鹽與其他金屬的高效分離。為了提高還原焙燒反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率和金屬的分離回收效率，研究人員嘗試了不同的還原劑反應(yīng)，包括碳化焙燒（如廢舊石墨或碳、葡萄糖、廢舊生物質(zhì)材料等）、硫化焙燒（H₂SO₄、(NH₄)₂SO₄、NiSO₄等）、氟化焙燒（NH₄F等）、氯化焙燒（NH₄Cl、HCl、CaCl₂等）、硝化焙燒（HNO₃）和還原氣體焙燒（NH₃、H₂、CH₄等）。這些優(yōu)先提鋰工藝能夠?qū)崿F(xiàn)較高的鋰回收率（> 90%），然而，該還原焙燒過程仍然是高能耗的（>500 ℃），并且容易引入雜質(zhì)（Ca²⁺、 F^-、Cl^-和SO₄^2-）會(huì)增加后處理的成本。因而，開發(fā)一種環(huán)保、節(jié)能和低成本的回收方法仍然是鋰離子電池可持續(xù)發(fā)展的重要研究方向之一。

基于上述熱還原-水浸聯(lián)合工藝，本研究采用了一種低溫固相反應(yīng)-水浸工藝實(shí)現(xiàn)了廢舊鈷酸鋰電池中鋰和鈷的高效回收。此外，我們關(guān)注到電催化裂解水領(lǐng)域，Co₃O₄作為一種重要的過渡金屬基催化劑材料，作為電化學(xué)析氧反應(yīng) (OER) 中商用RuO₂或IrO₂的替代品被廣泛研究。我們將廢舊鈷酸鋰電池中回收得到的Co-基化合物進(jìn)行簡單的熱處理，控制其冷卻速度（爐冷、空冷、水冷、液氮冷），制備出具有不同缺陷濃度的Co₃O₄納米顆粒，該缺陷Co₃O₄材料在OER中表現(xiàn)出可以類比商用RuO₂催化劑的性能，賦予了回收制備Co₃O₄材料更高的價(jià)值。

在低溫固相反應(yīng)中，將廢舊鈷酸鋰正極粉末與二水草酸粉末混合，置于反應(yīng)釜中，加熱（>80 ℃）反應(yīng)后，鈷酸鋰被轉(zhuǎn)化為水溶性的鋰鹽和水不溶性草酸鈷鹽，水浸后，鋰鹽溶解到水中，草酸鈷以固相形式殘留在溶液中，過濾后可以實(shí)現(xiàn)Co和Li的高效分離。含鋰溶液經(jīng)過簡單除雜，蒸發(fā)結(jié)晶和煅燒之后制備得到純度較高的碳酸鋰；草酸鈷經(jīng)過熱處理，控制其在不同介質(zhì)（爐、空氣、水、液氮）中的冷卻，制備得到富含缺陷的Co₃O₄材料，其具體反應(yīng)流程見圖1。

通過TEM形貌和BET表征證實(shí)，Co₃O₄材料經(jīng)過不同冷卻方式后，表現(xiàn)出不同的顆粒大小和比表面積，其中經(jīng)過水冷后的Co₃O₄材料具有最小的平均顆粒尺寸（6.2 nm）和最大的比表面積（56.2 m²·g^-1）（圖2）。

圖2. 不同冷卻速度下制備得到Co₃O₄催化劑材料的TEM、HRTEM和BET測試

Co₃O₄材料中空位缺陷的濃度可以通過Raman峰位置的偏移（圖3e）和EPR圖譜的強(qiáng)度（圖3f）來確定，結(jié)果表面經(jīng)過水冷的Co₃O₄材料中具有最高濃度的空位缺陷。

圖3. Co₃O₄材料：a) XRD，b) XPS全譜，c) XPS O 1s ，d) XPS Co 2p，e) Raman，f) EPR測試

從廢舊鈷酸鋰中回收得到的不同缺陷Co₃O₄材料，水冷制備的缺陷Co₃O₄材料表現(xiàn)出最優(yōu)異的OER活性（圖4），其對應(yīng)的塔菲爾斜率為55.3 mV dec^-1，電流密度在10 mA cm^-2 時(shí)對應(yīng)的過電位大小為306 mV，可以類比于商用RuO₂催化劑材料。

圖4. 催化劑材料OER性能測試

DFT理論計(jì)算表明氧空位 (V_O)和鈷空位 (V_Co) 缺陷同時(shí)存在的Co₃O₄材料可以顯著降低OER四電子過程中反應(yīng)中間體的能壘，最終實(shí)現(xiàn)高效的OER催化活性。

圖5. 缺陷Co₃O₄材料OER過程的DFT計(jì)算結(jié)果

綜上所述，我們成功的利用一種低溫固相反應(yīng)-水浸聯(lián)合工藝實(shí)現(xiàn)了廢舊鈷酸鋰電池中鋰和鈷的高效回收，該回收工藝表現(xiàn)出環(huán)保、低水耗、低能耗的優(yōu)點(diǎn)，適合后期規(guī)?；a(chǎn)。此外，對回收得到的Co₃O₄材料進(jìn)行快速冷卻，制備得到富含氧空位 (V_O)和鈷空位 (V_Co) 缺陷的催化劑材料，這些缺陷位點(diǎn)的存在，會(huì)導(dǎo)致Co₃O₄晶體結(jié)構(gòu)中不飽和配位位點(diǎn)的產(chǎn)生、變形和電荷重新分布，受調(diào)控的電子構(gòu)型能有效增強(qiáng)活性位點(diǎn)的活性，優(yōu)化活性位點(diǎn)與中間物種之間的結(jié)合能，并最終提高電催化性能。本工作的展開，為后期基于廢舊鋰電池材料衍生制備各種催化劑材料提供一種借鑒思路。