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碳基材料比表面積及孔徑分布對CO2捕集性能影響

精微高博 2024-02-19 | 閱讀：2232

為了實現(xiàn)“雙碳”目標，可以優(yōu)化生產(chǎn)設備及工藝流程、開發(fā)高效能源技術從而提高能源利用率；其次優(yōu)化能源結構，通過發(fā)展氫能、核能等新能源及再生能源；上述兩種方式都可以減緩CO2的排放。但是在當前能源結構改變不大的前提下，想要實現(xiàn)大量的CO2減排，最便捷和高效的方式就是從化石燃料利用中分離CO2，并將其碳捕集利用與封存技術即二氧化碳捕集利用與存儲技術(CCUS)。

二氧化碳捕集利用與存儲技術(CCUS)與固體吸附法

二氧化碳捕集利用與存儲技術(CCUS)在減少碳排放、平衡CO2濃度、實現(xiàn)更高經(jīng)濟效益方面發(fā)揮著重要作用。捕集CO2的方案主要有吸附法、膜分離法、吸收法等三種方法(見圖1b)。其中固體吸附法通過吸附質(zhì)與吸附劑表面形成弱的范德華力(物理吸附)或強的共價鍵(化學吸附)，如二氧化碳分子被吸附到固體吸附劑的表面。固相吸附法具有眾多吸附劑如分子篩、金屬有機框架、活性炭等，同時應用變壓吸附、變溫吸附等單一或組合方案對CO2有效的分離；最重要的，固體吸附所需的設備實現(xiàn)自動化成本低，且運行費用低，得到高純產(chǎn)品氣。因此，固體吸附法在CCUS技術中發(fā)揮重要的作用。

常用固體吸附劑如活性炭。對合成的活性炭材料表征常壓條件下，零度及常溫CO2吸附性能。如圖2a、b、c所示，NDSC-800材料的微孔孔體積大，吸附量高；但是NDSC-700的常壓吸附量是最高的，不僅微孔總孔體積大，而且含硫量高；證明窄微孔和S含量的組合決定CO2吸附性能。從常溫熱重分析(見圖2d)，CO2吸收的動力學分為兩個階段，在7分鐘內(nèi)達到90%平衡吸附容量，其主要由多孔樣品裸孔和空位活性位點；當達到飽和吸附后，材料表面的吸附位點減少，吸附量幾乎不變；基于動力學結果，吸附過程在短時間內(nèi)有效地從煙氣中去除了CO2分子。此外，計算NDSC-T樣品在0和25°C下的單氣體吸附等溫線計算了等溫吸附熱，在接近零負載時，Qst值在37–48 kJ/mol的范圍內(nèi)，當吸附CO2后總體Qst值為23–48 kJ/mol；證明多孔樣品和CO2分子之間的相互作用主要是物理吸附過程。更重要的是，研究了NDSC-700活性炭在實際工況下即常溫常壓、10%CO2/N2混氣條件下，動態(tài)選擇性吸附行為。從穿透曲線分析(見圖2f)，CO2吸附為S型曲線，穿透時間為6min；經(jīng)過計算，實際工況下的吸附量達到0.72mmol/g。

實驗部分

實驗方法：靜態(tài)容量法N2物理吸附、動態(tài)法競爭性吸附行為

實驗目的：材料比表面積、孔體積、孔徑分布表征；吸附分離效率及選擇性測試

實驗儀器：

JW-BK300C（制造商：北京精微高博儀器有限公司）

JW-MIX 100（制造商：北京精微高博儀器有限公司）

實驗背景：

通常在常壓區(qū)(＜1bar)，吸附依靠范德華力，微孔孔壁間距相近，導致其孔內(nèi)部勢能顯著增強，對CO2分子相互作用力增加；并且CO2分子動力學直徑為0.33nm，微孔孔徑尤其是0.4nm-0.9nm孔是CO2動力學直徑的2-3倍，在表面形成單層至三層吸附，增加吸附量。因此，豐富的微孔孔徑分布(孔體積占比高) 更加有利于常壓吸附。而對于高壓區(qū)(＞1bar)，吸附仍然是依靠范德華力相互作用力，但在高壓下，加速了CO2分子的擴散速率至材料的表面及大孔覆蓋，因此，吸附劑的總比表面積越大、介孔孔分布越豐富、總孔體積越高，將更加有利于高壓吸附。對于研發(fā)中的固體吸附劑，最終目的是應用到實際工況下，需要了解小于15%CO2/N2混氣工況下的動態(tài)吸附過程至關重要，尤其需要研究有效吸附量、選擇性、吸附過程中的傳質(zhì)動力學行為（傳質(zhì)擴散系數(shù)）。

首先通過低溫氮吸附法（77K）測量多孔碳材料（固體吸附劑）的比表面積、孔體積、孔徑分布研究其結構性能；其次測量吸附劑分別對于單組分CO2、N2在常壓下的飽和吸附量；最后通過測定穿透曲線，研究材料在實際工況下即常溫常壓、5%CO2/N2混氣條件下得到多組分的有效吸附量以及選擇性；更重要的是通過色譜法和零長柱法，分析得到了吸附質(zhì)氣體在固相吸附劑中的傳質(zhì)擴散系數(shù)，即宏觀角度測試吸附質(zhì)在軸向的擴散系數(shù)，微觀角度徑向內(nèi)擴散系數(shù)。

結果與討論

采用液氮溫度表征多孔碳材料的結構信息，從N2吸脫附曲線(見圖3a)，1號、2號材料在p/p0小于0.1時，吸附量陡增，屬于I型等溫線，說明其含有豐富的微孔；當p/p0介于0.5-1之間出現(xiàn)H4型滯后環(huán)。此外，根據(jù)BET方程，相較于1號材料， 2號多孔碳的比表面積(1189m2/g)大，T圖法計算微孔比表面積接近總比表面積，也證明其含有大量的微孔。從孔徑分布(見圖3b、c)分析，兩種材料均含有極微孔與超微孔，2號多孔碳的最可幾孔徑小于1號；經(jīng)過計算微孔體積占比，雖然2種多孔碳微孔體積占總孔體積都在90%左右，但2號多孔碳微孔體積比1號材料大25%。

進一步探究在常溫下常壓下多孔碳材料對于CO2、N2吸附行為。從圖4a得到，2號多孔碳CO2的吸附量為4.35mmol/g高于1號材料，如前所述，在常壓區(qū)(＜1bar)，吸附依靠范德華力相互作用力，豐富的微孔孔徑分布(孔體積占比高) 更加有利于常壓吸附。而對于N2吸附，兩種材料均表現(xiàn)出遠低于CO2的吸附性能，在常壓時僅有0.5mmol/g的吸附量。因此，兩種多孔碳均可以對CO2、N2進行吸附分離。根據(jù)理想溶液吸附理論計算含有5%CO2時的選擇性，2號碳材料達到35，大于1號材料的選擇性，證明了2號多孔碳更高效的常壓吸附CO2性能。

研究了兩種多孔活性炭在實際工況下即常溫常壓、5%CO2/N2混氣條件下動態(tài)選擇性吸附行為。如圖5所示，兩種多孔碳穿透曲線具有相同的趨勢，首先N2在短時間內(nèi)達到飽和吸附，隨著吸附進行，由于CO2的吸附占比吸附位，已經(jīng)吸附N2發(fā)生解析，導致其濃度大于1，其屬于弱組分；其次，CO2吸附曲線呈S型，同時穿透點時間在50s左右，遠比N2吸附時間長，屬于強組分；證明在混氣條件下，可以將CO2有效的分離。進一步分析可以發(fā)現(xiàn)，相較于1號材料，2號材料的穿透點滯后，且在動態(tài)條件下，2號材料的CO2吸附量為0.75mmol/g，計算的實際選擇性分離系數(shù)為35，大于1號材料。