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一、背景介紹

氟橡膠是一種通過(guò)氟原子取代碳主鏈高分子中氫原子的橡膠品種。它是一種高性能彈性體，具有耐熱、耐油、耐溶劑、耐腐蝕、耐強(qiáng)氧化劑等特性，在航空航天、汽車(chē)工業(yè)、石油化工及半導(dǎo)體等極端環(huán)境中扮演著關(guān)鍵角色。正是由于這些卓越的性能，這類彈性體被廣泛應(yīng)用于制造密封件。常用的密封件有氟橡膠FKM和全氟醚橡膠FFKM。 

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

在高溫密封應(yīng)用中，氟橡膠的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性直接決定了設(shè)備的可靠性與使用壽命。武衛(wèi)莉等人研究了提高氟橡膠的耐熱性能的方法。他們通過(guò)試驗(yàn)篩選得到氟橡膠 (FKM ) 配方中常用的助劑比例；此外，通過(guò)優(yōu)化配方試驗(yàn)得出以FKM為基礎(chǔ)，以MgO、硫化劑3#、噴霧炭黑為配合劑的最佳配方為100：12.5：4：22，成功將氟橡膠的耐熱溫度從230℃ 提高到 275℃。

當(dāng)使用環(huán)境溫度低于橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）時(shí)，分子鏈和鏈段被凍結(jié)，表現(xiàn)出硬而脆的剛性性質(zhì)，導(dǎo)致其喪失彈性密封功能。北京航空材料研究院利用共混技術(shù)研制出氟橡膠FX13， 通過(guò)添加少量氟醚橡膠改善了氟橡膠的低溫性能，其脆性溫度可達(dá)-45℃。此技術(shù)有效地改善了氟橡膠的低溫性能且大大降低了價(jià)格，且已成功地用于制造長(zhǎng)征系列運(yùn)載火箭伺服機(jī)構(gòu)密封件。

FKM其機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)于普通橡膠，但由于未完全氟化（含少量C-H鍵），仍易受強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑腐蝕。

1.2 全氟橡膠FFKM

FFKM是聚合體鏈所有取代基團(tuán)或?yàn)榉?、全氟烴基，或?yàn)槿檠趸鶊F(tuán)的聚甲烯型全氟橡膠。FFKM是所有橡膠中耐溫等級(jí)最高、耐化學(xué)性最廣泛的橡膠，因此它被應(yīng)用于最嚴(yán)苛環(huán)境中的密封件制造，如飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃?xì)廨啓C(jī)、化工廠中的處理泵、油氣勘探的井下鉆井設(shè)備以及半導(dǎo)體處理設(shè)備中的腔室密封。它可以減少設(shè)備故障和停機(jī)時(shí)間并推動(dòng)新技術(shù)的開(kāi)發(fā)。

1.3 氟橡膠的熱分析方法

通過(guò)熱分析方法（如TGA和DSC）研究橡膠的熱行為，對(duì)優(yōu)化材料設(shè)計(jì)和應(yīng)用具有重要意義。其中，熱重分析TGA一般用來(lái)測(cè)試材料熱降解情況，研究其熱穩(wěn)定性，而差示掃描量熱法DSC來(lái)測(cè)量Tg、熔點(diǎn)、熔融熱結(jié)晶等相關(guān)信息。

Tg的取值通常涉及Onset（外推起始溫度）和Midpoint（中點(diǎn)溫度）兩種定義：Onset起始點(diǎn)溫度Teig是通過(guò)曲線低溫側(cè)的初始基線與曲線拐點(diǎn)處切線的交點(diǎn)，表征材料從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的初始溫度，反映分子鏈運(yùn)動(dòng)的臨界觸發(fā)點(diǎn)；Midpoint中點(diǎn)溫度Tmg表示與兩條外推基線距離相等的線與曲線的交點(diǎn)，表征轉(zhuǎn)變過(guò)程中的平均溫度，見(jiàn)下圖1所示。

ASTM E 1356或ISO 11357標(biāo)準(zhǔn)推薦使用Midpoint，因?yàn)樗闹貜?fù)性會(huì)更好，而Onset更多的會(huì)受基線的影響，精微高博DSC儀器軟件“玻璃化轉(zhuǎn)變”功能默認(rèn)選取Midpoint，同時(shí)會(huì)標(biāo)注Onset溫度。

FFKM是聚合體鏈所有取代基團(tuán)或?yàn)榉?、全氟烴基，或?yàn)槿檠趸鶊F(tuán)的聚甲烯型全氟橡膠。FFKM是所有橡膠中耐溫等級(jí)最高、耐化學(xué)性最廣泛的橡膠，因此它被應(yīng)用于最嚴(yán)苛環(huán)境中的密封件制造，如飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃?xì)廨啓C(jī)、化工廠中的處理泵、油氣勘探的井下鉆井設(shè)備以及半導(dǎo)體處理設(shè)備中的腔室密封。它可以減少設(shè)備故障和停機(jī)時(shí)間并推動(dòng)新技術(shù)的開(kāi)發(fā)。

圖1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 a）無(wú)焓松弛 b）帶焓松弛峰

二、實(shí)驗(yàn)部分

選擇氟橡膠FKM和全氟醚橡膠FFKM兩種橡膠制品來(lái)進(jìn)行TGA和DSC熱分析測(cè)試。

（1）TGA測(cè)試：制備約30 mg的橡膠片，于鉑金坩堝中，在N2（50 mL/min）氣氛下從30 ℃升溫至800℃，然后在800 ℃切換至空氣氣氛，以10 ℃/min的升溫速率升至1000 ℃，觀察碳黑氧化燃燒行為。

（2）DSC測(cè)試：制備約28 mg的塊狀樣品，采用壓片機(jī)進(jìn)行壓片，置于大容量固體鋁坩堝中，并確保坩堝密封以防止揮發(fā)物逸出。根據(jù)TGA分解溫度，在N2（50 mL/min）氣氛下從-90 ℃升溫至250 ℃。由于10 ℃/min其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不明顯，分別采用50和20 ℃/min的升溫速率。

三、測(cè)試結(jié)果

3.1 TGA測(cè)試結(jié)果分析

采用精微高博儀器有限公司的TGA1000熱重分析儀分別對(duì)FKM和FFKM兩種橡膠材料進(jìn)行熱重測(cè)試。FKM的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下圖2所示。氟橡膠FKM的TGA和DTG曲線顯示，樣品經(jīng)歷了兩個(gè)熱解階段。第一個(gè)臺(tái)階表明聚合物熱解的溫度，大概在250℃左右開(kāi)始，在約501℃產(chǎn)生DTG峰的主臺(tái)階，且在DTG圖600℃左右產(chǎn)生一個(gè)小臺(tái)階；800℃以后，從氮?dú)馇袚Q到空氣，TGA曲線顯現(xiàn)出第二個(gè)大臺(tái)階，DTG曲線主峰在830℃左右，說(shuō)明氟橡膠FKM呈現(xiàn)出碳燃燒現(xiàn)象，表明在熱解中有碳黑生成。其樣品的殘余量是4.56mg，殘余百分比15.09%。

圖2 氟橡膠FKM的TGA、DTG圖

圖3顯示全氟醚橡膠FFKM的TGA熱重和DTG曲線圖，形狀與FKM譜圖類似，曲線在250℃至500℃出現(xiàn)主分解臺(tái)階，隨后在550℃附近有一肩峰；分解溫度481℃略低于FKM500℃的主分解峰，可能因其全氟化結(jié)構(gòu)降低了分子鏈的熱穩(wěn)定性。800℃以后切換到空氣，DTG曲線主峰在873℃，說(shuō)明全氟醚橡膠FFKM在熱解后發(fā)生碳燃燒，表明在熱解中有碳黑生成。FFKM樣品的殘余量百分比2.73%，顯著低于FKM的15.09%，表明FFKM在熱解過(guò)程中生成的碳黑較少，可能與其全氟化結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖3 全氟醚橡膠FFKM的TGA、DTG圖

3.2 DSC測(cè)試結(jié)果分析

采用精微高博儀器有限公司的DSC600差示掃描量熱儀分別對(duì)FKM和FFKM進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：采用機(jī)械制冷將溫度降至-90℃左右，然后分別以20和50K/min的升溫速率進(jìn)行升溫測(cè)試，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在DSC曲線中表現(xiàn)為臺(tái)階，其值選取Midpoint 中點(diǎn)溫度。下圖4所示為氟橡膠FKM和全氟醚橡膠FFKM的DSC-Tg圖。由圖可知，兩種橡膠材料均沒(méi)有明顯的熔融峰，而且不同種類的橡膠其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同，可能是因?yàn)槠涑煞纸M成和分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致；在20℃/min升溫速率下，F(xiàn)KM玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-8.75℃，F(xiàn)FKM玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 為7.22℃，說(shuō)明氟橡膠FKM適用于溫度更低的環(huán)境。

不同的升溫速率，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有不同，兩種橡膠材料在20K/min升溫速率下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要低于50K/min升溫速率下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。分析原因可能是分子鏈運(yùn)動(dòng)相對(duì)滯后于溫度的變化，這為兩種橡膠在不同的環(huán)境和領(lǐng)域中的應(yīng)用提供參考。

圖4 FKM 和 FFKM 的 Tg 圖

四、結(jié) 論

通過(guò)熱重分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）研究了氟橡膠（FKM）與全氟醚橡膠（FFKM）的熱行為，揭示了二者在熱穩(wěn)定性及低溫性能上的差異，為極端環(huán)境下的密封材料選擇提供了重要依據(jù)。

（1）TGA測(cè)試結(jié)果表明，F(xiàn)KM和FFKM在熱解過(guò)程中均表現(xiàn)出多階段分解特性。在空氣氣氛下，兩種材料在800℃以上均發(fā)生碳燃燒，但FFKM的主分解峰溫度（873℃）高于FKM（830℃），表明其在高溫下仍保持優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

（2）DSC測(cè)試顯示，F(xiàn)KM的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于FFKM的，且升溫速率對(duì)Tg測(cè)定值有影響。此外，20℃/min條件下，F(xiàn)KM的Tg為-25℃，而FFKM為-15℃，這一差異源于二者分子結(jié)構(gòu)的氟化程度不同。FFKM的全氟化鏈段增強(qiáng)了分子剛性，導(dǎo)致Tg升高，為此，F(xiàn)KM更適用于低溫環(huán)境。

（3）FKM較低的Tg和適中的熱穩(wěn)定性，適合用于汽車(chē)、航空等領(lǐng)域中需要兼顧低溫彈性與中高溫耐久的部件；FFKM則因其高化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性，成為半導(dǎo)體設(shè)備、油氣勘探等極端環(huán)境的理想密封材料。

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