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生物質(zhì)硬碳負極材料有望率先實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化
負極材料是鈉離子電池技術發(fā)展和應用的關鍵材料之一。硬碳負極材料在鈉離子電池性能方面優(yōu)勢明顯。硬碳材料的合成中前驅(qū)體一般為樹脂、生物質(zhì)、煤基和瀝青等富氧物質(zhì)（缺氫材料），在超過1000℃的溫度下將此前驅(qū)體進行燒結(jié)而成硬碳。
硬碳路線多樣，成本、性能和原料供應穩(wěn)定性是產(chǎn)業(yè)化的主要考慮因素。不同于天然石墨和人造石墨來自于礦物質(zhì)，是不可再生物質(zhì)，源于自然界的生物質(zhì)是可再生資源。利用生物質(zhì)（麥稈、花生殼、玉米桿、果殼等）作為硬碳前驅(qū)體具有原材料豐富、價格低廉、制備工藝簡單、綠色環(huán)保、比容量較高等優(yōu)點，同時有助于解決大量焚燒生物質(zhì)而引發(fā)的環(huán)境污染�；谝陨蟽�(yōu)點，生物質(zhì)硬碳應用于鈉離子電池負極是行業(yè)趨勢，生物質(zhì)硬碳材料有望首先實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前主流負極企業(yè)都有生物質(zhì)硬碳產(chǎn)品儲備，隨著技術升級和量產(chǎn)加快，硬碳成本有望進一步下探。
隨著鈉離子電池加速產(chǎn)業(yè)化，硬碳市場需求越來越大。硬碳是鈉離子電池邁入產(chǎn)業(yè)化的關鍵一環(huán)，新老廠商都在積極布局硬碳領域。圣泉集團、元力股份等新廠商，杉杉股份、貝特瑞等傳統(tǒng)負極企業(yè)均在積極布局鈉電負極。
目前鈉電硬碳負極的技術路線大都以生物質(zhì)為前驅(qū)體
硬碳負極前驅(qū)體材料復雜多樣，日本可樂麗公司使用的硬碳前驅(qū)體為生物質(zhì)材料椰殼，國內(nèi)傳統(tǒng)鋰電負極企業(yè)貝特瑞、杉杉股份、中科星城和翔豐華等廠家的硬碳負極工藝囊括生物基材料、樹脂類原料和瀝青基原料，實現(xiàn)體系化的專利布局。佰思格作為對標可樂麗的硬碳負極企業(yè)，專注葡萄糖、淀粉、木質(zhì)素、椰殼等生物質(zhì)材料制備硬碳材料。元力股份采用毛竹、椰子殼和稻殼等原料。圣泉集團則采用秸稈為前驅(qū)體。武漢比西迪選取酚醛樹脂作為前驅(qū)體。
整體來看，硬碳生產(chǎn)的技術壁壘主要體現(xiàn)在原料選取、交聯(lián)處理、碳化、純化等過程中的工藝控制與技術積累。硬碳負極制備的基本環(huán)節(jié)包括前處理、交聯(lián)處理、中高溫碳化、深度純化以及表面改性等，其中工藝核心是交聯(lián)固化碳化環(huán)節(jié)。此環(huán)節(jié)技術壁壘較高，且為了保證硬碳負極材料的純度，需要在全工藝流程中做好純度控制，采取高通量多級純化工藝獲得最終的硬碳產(chǎn)品。因此，碳化環(huán)節(jié)中的純度控制、溫場域流場的一致性要求復雜度高。根據(jù)原材料的特性，中間會再加入酸洗、水洗、燒結(jié)、縮聚固化等工序；根據(jù)所需材料性能要求的區(qū)別，設計包覆、摻雜、預處理、改性等工藝。
其中核心制造工藝是碳化，受工藝限制，在選擇前驅(qū)體時首先考慮的是成本、供應量與是否易于獲取和保存，其次才考慮生產(chǎn)出來的硬碳負極的性能，包括克容量、首次循環(huán)庫倫效率、循環(huán)性能與是否需要提純等。
其中生物質(zhì)前驅(qū)體生產(chǎn)工藝難度小，但難點在于合適前驅(qū)體的篩選和穩(wěn)定批量供應。在鈉電產(chǎn)業(yè)鏈還不成熟的行業(yè)初期階段，生物質(zhì)硬碳由于其性能優(yōu)異，產(chǎn)業(yè)化推進的速度相對較快。
此外，作為當前產(chǎn)業(yè)化最快的椰子殼硬碳材料，其電池性能理想，但長期難以保障鈉電需求。我國椰殼炭的主要來源是從菲律賓與印度尼西亞進口。菲律賓和印度尼西亞的椰子殼較厚，水分與揮發(fā)份指標較好，雜質(zhì)也較少，生產(chǎn)出來的椰殼炭化料具有較好的強度與品質(zhì)。
但是，生物質(zhì)椰子殼作硬碳負極最大的問題就是國產(chǎn)原料供應量不足，過度依賴進口。鈉電硬碳負極實現(xiàn)量產(chǎn)后，如果還依賴于進口椰殼炭的話，航運限制也會導致原材料成本增加。
因此，當行業(yè)進入成長放量階段，生物質(zhì)原料難以保障其供應鏈的穩(wěn)定性、低成本和一致性。這成為掣肘的生物質(zhì)硬碳路線的難題。
對于瀝青基/樹脂基等硬碳路線來說，則要先進行交聯(lián)氧化處理，使其具備非石墨態(tài)結(jié)構(gòu)。這些工序涉及到使用催化劑、氧化劑、氫氣等添加劑，增加了生產(chǎn)成本。此外，在純化環(huán)節(jié)可能會產(chǎn)生硫化物、二氧化硫等廢氣廢水，會帶來較大的環(huán)保壓力。不過，這個路線原材料供應比較穩(wěn)定，未來隨著技術不斷成熟，有望后來居上。
全球首個百萬噸生物質(zhì)精煉一體化項目
前不久，全球首個百萬噸級植物秸稈精煉一體化項目在黑龍江省大慶市全面投產(chǎn)，這也標志著我國生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展有了新突破。該項目由圣泉集團投資建設。項目建成后每年可“吞下”秸稈50萬噸，可“吐出”生物質(zhì)樹脂炭、硬碳負極材料、糠醛、紙漿、生物甲醇、可降解材料等系列綠色生物基產(chǎn)品。
圣泉集團將農(nóng)作物廢棄物玉米芯、麥秸、稻草等植物秸稈中的半纖維素、木質(zhì)素、纖維素三大成分提純并高效利用。通過SQ生物溶劑法，能將原材料的絕大部分雜質(zhì)去除，最后只剩下木質(zhì)素這單一成分，做成的生物炭分子量大小一致、組成均一，各指標穩(wěn)定好用。
兩大技術特征：
①纖維素、半纖維素、木質(zhì)素高效分離技術：該工藝技術的核心是利用新型的生物溶劑，將木質(zhì)纖維進行有效和有選擇的物理溶解和分離，分別形成具有極易高值化利用的木質(zhì)素、半纖維素和纖維素等組分，進而分別生產(chǎn)高值化用途廣泛的產(chǎn)品。該工藝可以最大程度保護纖維素并提取出來，得率占植物秸稈中纖維素含量的90%。該工藝分離出的木質(zhì)素具有極好的活性。生產(chǎn)過程分子結(jié)構(gòu)沒有被破壞，分子量分布集中，純度高，有很好的溶劑溶解性能。
②利用生物溶劑法精煉秸稈類生物質(zhì)技術：該工藝利用植物秸稈等農(nóng)林廢棄物中半纖維素、纖維素、木質(zhì)素分別生產(chǎn)高附加值半纖維素為基礎的木糖及糠醛，纖維素為基礎的紡織用纖維素或紙用纖維素及能源化學品生物質(zhì)乙二醇及其他多元醇類，木質(zhì)素為基礎的表面活性劑及可轉(zhuǎn)化為代替石油化學品的小分子芳烴如乙苯的木質(zhì)素，有較大的戰(zhàn)略意義。原料采用非木質(zhì)纖維一廉價的農(nóng)業(yè)秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物，如稻草、麥草、玉米秸稈、蘆葦?shù)�。將其纖維素、木質(zhì)素、半纖維素進行有效的分離，并不破壞其結(jié)構(gòu)。
圣泉集團的硬碳前驅(qū)體生物炭生產(chǎn)技術，將秸稈中碳含量高且易于成炭的木質(zhì)素、部分半纖維素和纖維素所形成的多糠類組分有選擇性的溶解到生物溶劑中，在生物溶劑中發(fā)生分子間重排以及分子內(nèi)重排，在重排中，遷移分子或基團完全游離并脫離原來的體系，然后與新體系進行重新排列連接，通過重排等分子設計手段按照工藝要求重新進行樹脂化，形成生物基樹脂，進一步加工形成硬碳材料的優(yōu)質(zhì)生物炭。該生物炭經(jīng)過煅燒等工序處理，即獲得壓實密度較為理想的優(yōu)質(zhì)硬碳電池負極材料。
目前全球秸稈年產(chǎn)量約30億噸，中國秸稈年產(chǎn)量約占全球20%、約6億噸，得不到有效利用的秸稈將成為農(nóng)業(yè)固廢物，通過生物質(zhì)精煉一體化新技術，能實現(xiàn)將植物秸稈“吃干榨凈”。
全球秸稈產(chǎn)量豐富
小結(jié)
鈉離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將帶動硬碳材料需求的提升，生物質(zhì)基硬碳有望率先實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。通過生物質(zhì)化工技術的創(chuàng)新，以玉米秸稈、麥桿、稻草、蘆葦?shù)攘畠r的植物秸稈為原料，可以衍生出優(yōu)質(zhì)的硬碳負極材料，實現(xiàn)了秸稈資源高值化應用，這不僅能夠推動生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對于鈉離子電池產(chǎn)業(yè)也有很大助益。
參考來源：
硬碳負極是鈉電邁入產(chǎn)業(yè)化的關鍵一環(huán).信達證券
全球首個百萬噸生物質(zhì)精煉一體化項目在大慶投產(chǎn).科技日報
全球合成樹脂龍頭，鈉電池負極打開成長空間.太平洋證券
為何目前鈉電硬碳負極的技術路線均大都以生物質(zhì)為前驅(qū)體？.硬碳公眾號
圣泉集團打開生物質(zhì)化工產(chǎn)業(yè)鏈新空間.證券時報
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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