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【研究亮點(diǎn)】

固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展使得固態(tài)電池能夠與液態(tài)電解質(zhì)電池競(jìng)爭(zhēng)，但在確保與電極的良好接觸方面仍然存在挑戰(zhàn)，從而限制了實(shí)際中可使用的電極的厚度。本文利用高熵材料的特性，通過(guò)增加已知鋰超離子導(dǎo)體的成分復(fù)雜性，設(shè)計(jì)了一種高離子電導(dǎo)固態(tài)電解質(zhì)，以消除離子遷移障礙，同時(shí)保持超離子傳導(dǎo)的結(jié)構(gòu)框架。具有復(fù)雜組成的固態(tài)電解質(zhì)合成相展現(xiàn)出增強(qiáng)的離子電導(dǎo)率（室溫下達(dá)到32mScm-1），且能夠在室溫下對(duì)厚鋰離子電池正極進(jìn)行充電和放電，因此有可能改變傳統(tǒng)的電池配置。

【主要內(nèi)容】

全固態(tài)鋰電池引起了廣泛研究興趣，因?yàn)楣虘B(tài)電池具有提高安全性和增強(qiáng)能量-功率特性的潛力。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的研究，全固態(tài)電池能夠以>10mAcm-2的高電流密度放電。盡管這些固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率與液態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率相當(dāng)，但它們的剛性可能是一個(gè)缺點(diǎn)。由于正極活性材料的表面難以潤(rùn)濕，固態(tài)電解質(zhì)必須在微觀結(jié)構(gòu)水平上并入電極中，從而導(dǎo)致其內(nèi)部存在空隙空間。這阻礙了Li+向活性材料的均勻傳輸，導(dǎo)致容量損失。這個(gè)問(wèn)題可能在毫米厚的電極中變得更加明顯，當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率較低時(shí)，歐姆壓降會(huì)增加，導(dǎo)致固態(tài)電池容量衰減嚴(yán)重。無(wú)機(jī)離子導(dǎo)體的發(fā)展歷史表明，電導(dǎo)率的增強(qiáng)是通過(guò)多重取代策略實(shí)現(xiàn)的。多重取代方法對(duì)于實(shí)現(xiàn)具有更高離子電導(dǎo)率的相具有前景，前提是材料具有超離子傳導(dǎo)路徑的特定晶體結(jié)構(gòu)，例如LGPS型晶體結(jié)構(gòu)。然而，還沒(méi)有實(shí)際的原理來(lái)實(shí)現(xiàn)陰離子和陽(yáng)離子的組成復(fù)雜性或避免目標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)的崩潰。因此，這種多元素替代策略尚未用于設(shè)計(jì)具有高電導(dǎo)率的超離子晶體。

鑒于此，日本東京工業(yè)大學(xué)RyojiKanno教授團(tuán)隊(duì)使用高熵材料設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種具有高Li+電導(dǎo)率的固體Li9.54[Si1-δMδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6(LSiMδPSBrO,M=Ge,Sn，同時(shí)保留了目標(biāo)LGPS型LSiPSCl晶體結(jié)構(gòu)。單相LSiGePSBrO（M=Ge，δ=0.4）的體積電導(dǎo)率在25°C時(shí)為32mScm-1，大約是原始LGPS的三倍，是迄今為止報(bào)道的Li+導(dǎo)體中電導(dǎo)率最高的。理論計(jì)算和結(jié)構(gòu)分析表明，即使LSiGePSBrO中的化學(xué)取代程度很小，也可以使離子遷移的能壘變平，從而導(dǎo)致該相的Li+離子電導(dǎo)率增強(qiáng)。這些極高的電導(dǎo)率可促進(jìn)全固態(tài)電池中活性材料的有效使用，特別是具有厚正極配置的電池。具有高負(fù)載正極（厚度800μm）并采用LSiGePSBrO作為固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池在25和-10°C下表現(xiàn)出22.7和17.3mAhcm?2的放電容量，分別對(duì)應(yīng)于97%和73%的活性材料利用率。這項(xiàng)研究強(qiáng)調(diào)了高離子電導(dǎo)率對(duì)于使用厚正極配置的全固態(tài)鋰電池充放電性能的重要性。本文提出的設(shè)計(jì)規(guī)則可以加速人們對(duì)于超離子導(dǎo)體的探索。

圖1|所報(bào)道的LGPS型（空心圓圈）和硫銀鍺礦型（空心方塊）電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)指標(biāo)（t，陰離子與陽(yáng)離子的體積比）與成分復(fù)雜性度量（Smix）之間的關(guān)系。

圖2|LSiPSBrO結(jié)構(gòu)分析。

圖3|離子電導(dǎo)率。

圖4|全固態(tài)電池性能。

【文獻(xiàn)信息】

YuxiangLi,etal.Alithiumsuperionicconductorformillimeter-thickbatteryelectrode.Science.381,50-53(2023).

https://www.science.org/doi/10.1126/science.add7138

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