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正極材料

鋰離子電池正極材料作為其關(guān)鍵的組成部分，決定了電池的開(kāi)路電勢(shì)。為了提高鋰離子電池的開(kāi)路電壓，鋰離子電池中過(guò)渡金屬的氧化態(tài)必須要高，以確保鋰離子的電化學(xué)電勢(shì)較高，從而盡量提高電池電壓。同時(shí)正極材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)中需要有充分的空間容納鋰離子，保證鋰離子在嵌入/脫出的可逆過(guò)程中阻礙較少，盡量較少破壞內(nèi)部結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬與陰離子的化學(xué)鍵，使結(jié)構(gòu)盡可能穩(wěn)定。不僅如此，正極材料還應(yīng)具備良好的電子和離子傳導(dǎo)性，以保證較高的電流密度。目前鋰離子電池正極材料有以下幾種：

A.

層狀化合物

以目前常用的 Li Co O2為代表的 Li MO2（M=V、Cr、Co 或 Ni）層狀化合物正極材料。其層狀化合物晶體結(jié)構(gòu)中，Li+層和 

M3+層占據(jù)了交替的[1 1 1]面，沿著 C 軸形成了-O-Li-O-M-O-Li-O-M-O 的規(guī)則排列[14,15]

。這樣的結(jié)構(gòu)在二維方向上有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，并且通過(guò)與過(guò)渡金屬直接相互作用提高了材料的電導(dǎo)率，減少了多次反復(fù)充放電帶來(lái)的體積變化。

層狀化合物 Li MO2正極材料的結(jié)構(gòu)如圖 1.3 所示。由過(guò)渡金屬離子和氧形成的鋰氧八面體和氧化層的相互交替排列形成了較強(qiáng)的離子鍵，但在 MO2層之間的庫(kù)倫排斥力使得鋰離子可以較為自由的嵌入與脫出，從而使得層狀化合物L(fēng)i MO2在二維平面方向的離子電導(dǎo)性得到大幅度提高[16]。

充電過(guò)程中，正極材料的鋰離子脫出，在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生八面體空位，鄰近的鋰離子從而可以依次擴(kuò)散和脫出。放電時(shí)鋰離子可以重新嵌入結(jié)構(gòu)中的八面體空位。

由于 MO2層中的氧原子相互排斥，在充電過(guò)程中鋰離子脫出會(huì)造成晶格的膨脹，從而使得 Li MO2在 C 軸方向收縮[17]。在充電過(guò)程中鋰含量的變化，使得 Li MO2重新形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，從而正極材料的特性也得以保持。

尖晶石化合物

在一些尖晶石結(jié)構(gòu)的 Li M2O4（M=Ti,V,Mn）化合物中，氧原子按照 ABCABC進(jìn)行立方密堆積。Li Mn2O4為例的尖晶石結(jié)構(gòu)如圖 1.4 所示，鋰離子占據(jù)氧原子的 8a 四面體，過(guò)渡金屬離子會(huì)占據(jù)氧原子的 16d 八面體位置，其具體的排列情況由靜電引力、庫(kù)倫斥力和離子半徑等因素決定。

當(dāng) 3+或 4+的 3d 過(guò)渡金屬離子半徑和氧原子半徑的比值在 0.476 到 0.702 或者 0.492 到 0.591 之間時(shí)，過(guò)渡金屬離子位于八面體位置。實(shí)際上在尖晶石和層狀結(jié)構(gòu)中，所有的過(guò)渡金屬離子都占據(jù)著八面體位置。尖晶石結(jié)構(gòu) Li M2O4如同層狀 Li MO2

化合物中 M-M 的相互排斥作用一樣，共邊的八面體結(jié)構(gòu)排列具有類似的庫(kù)倫排斥力，使得尖晶石結(jié)構(gòu)的材料也擁有良好的離子電導(dǎo)率。

C.

橄欖石型化合物在一般的 M2XO4橄欖石結(jié)構(gòu)中，在六方密堆積的氧原子形成的空位中一半的八面體位置上是 M，而 X 占據(jù)八分之一的四面體位置，這與立方尖晶石結(jié)構(gòu)類似。若 X 的離子半徑較小，橄欖石結(jié)構(gòu)會(huì)優(yōu)于尖晶石結(jié)構(gòu)形成。表 

1.1 

對(duì)橄欖石結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比。在橄欖石型化合物中，兩種不同的八面體形成了均勻的結(jié)構(gòu)，從而允許鋰離子在一維方向上進(jìn)行擴(kuò)散。在橄欖石型化合物中，由于氧原子的強(qiáng)烈鍵和作用，其結(jié)構(gòu)具有較高的熱穩(wěn)定性。但是在鋰離子脫出和嵌入過(guò)程中會(huì)造成橄欖石型化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，所以以其為正極材料的鋰離子電池的容量和倍率性能都相對(duì)較差。

目前最常用的橄欖石型正極材料 Li Fe PO4與 Li Co O2相比較而言，F(xiàn)e 的含量比 Co 的含量更豐富，并且具有更環(huán)保和價(jià)格便宜等優(yōu)勢(shì)。Li Fe PO4是由 Li Fe PO2衍生來(lái)的，但是由于 Li Fe PO2的工作電壓只有 3.2V，導(dǎo)致其無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用。然而通過(guò)聚陰離子 XO4y-（X=S,P,As；y=2，3）取代，其電壓也可以提高到 3.4V。

Li Fe PO4的理論密度是 3.6g/cm3，理論比容量是 170m Ah/g，平均工作電壓是 3.4V，不足以分解電解液，與此同時(shí)能夠提供一定的能量密度，因此 Li Fe PO4能夠作為一種優(yōu)秀的正極材料運(yùn)用于動(dòng)力汽車中。但其最大的缺點(diǎn)就在于電導(dǎo)率低，這是

橄欖型化合物的共性，電導(dǎo)率低會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)期的充放電過(guò)程產(chǎn)生明顯的極化作用，從而使其容量顯著下降，研究人員發(fā)展了各種方法來(lái)提高 Li Fe PO4的倍率性能。