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上海矽諾國(guó)際貿(mào)易有限公司 2020-04-16 點(diǎn)擊2493次
磷酸鐵鋰（LiFePO4）具有高溫穩(wěn)定性較好、循環(huán)性能良好、環(huán)保等特點(diǎn)，已成為鋰離子動(dòng)力電池正極材料之一。但由于磷酸鐵鋰電導(dǎo)率低及鋰離子擴(kuò)散速率慢等缺點(diǎn)，制約其在動(dòng)力電池行業(yè)的發(fā)展。因此主要從包覆碳材料對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行表面改性、對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行摻雜、制備亞微米或納米級(jí)的磷酸鐵鋰或制備特殊形貌的磷酸鐵鋰3方面進(jìn)行綜述，分析改善磷酸鐵鋰性能最優(yōu)的方法，對(duì)其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了預(yù)測(cè)。
1.1 LiFePO4的基本結(jié)構(gòu)
LiFePO4為有序的橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，在晶體結(jié)構(gòu)中氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積的方式排列。Fe 與Li 分別位于氧原子八面體中心4c和4a 位置，形成了FeO6和LiO6八面體。P 占據(jù)了氧原子四面體4c 位置，形成了PO4四面體。其晶胞參數(shù)
a=0.600 8 nm，b=1.032 4 nm，c=0.469 4 nm。LiFePO4的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示［6］。
LiFePO4的電化學(xué)反應(yīng)原理
LiFePO4正極材料的理論電化學(xué)比容量為170 mA·h/g，相對(duì)金屬鋰的電極電位約為3.45 V，理論能量密度為550 W·h/kg［1］。LiFePO4電池充放電是在LiFePO4與FePO4兩相之間進(jìn)行，由于LiFePO4與FePO4的結(jié)構(gòu)相似，所以LiFePO4
具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在充放電過程中，體積變化約為6.81%［1］。
鋰電池充電時(shí)，Li+從正極脫出，經(jīng)過電解液、隔膜，遷移到負(fù)極，此時(shí)負(fù)極處于富鋰狀態(tài)。鋰離子從正極脫出后，正極的LiFePO4轉(zhuǎn)化為磷酸鐵。放電過程正好相反［1］，其充放電化學(xué)反應(yīng)式可表示成式（1）和式（2）：
改性LiFePO4的電化學(xué)性能研究
對(duì)LiFePO4的改性，主要是利用碳材料（活性炭、碳納米管、碳纖維、石墨烯等）進(jìn)行表面修飾或摻雜，利用Ti4+、Co2+、Zn2+、Mn2+、N3+、F-等離子進(jìn)行鋰位摻雜、鐵位摻雜或氧位摻雜來(lái)改進(jìn)其電化學(xué)性能。
碳材料改進(jìn)LiFePO4的電化學(xué)性能研究
因?yàn)樘疾牧嫌袃?yōu)良的電導(dǎo)率， 通過將正極材料LiFePO4與活性炭、介孔碳、納米碳纖維（CNF）、多壁碳納米（MWCNTs）、石墨烯等進(jìn)行復(fù)合， 制備LiFePO4復(fù)合正極材料，可以有效地改善其循環(huán)、倍率等電化學(xué)性能［7-10］。
Y.Q.Qiao 等［7］利用商業(yè)碳納米管，并利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）進(jìn)行巧妙地包覆，最終經(jīng)過一系列工藝與LiFePO4復(fù)合， 形成了碳納米管包覆的LiFePO4
納米復(fù)合材料。其中， 碳納米管形成了3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 有力地改進(jìn)了LiFePO4的電導(dǎo)率和鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)， 使得復(fù)合正極材料展現(xiàn)出了杰出的倍率性能和超長(zhǎng)的循環(huán)壽命。以10C 電流密度循環(huán)1 000 次之后，比容量約為123 mA·h/g，只損失了約1.6%的比容量，當(dāng)循環(huán)到3 400 次時(shí)，比容量大約為100 mA·h/g，仍保持有80%的比容量，電化學(xué)性能非常優(yōu)異。X.Tu 等［8］利用氮摻雜碳納米管，也成功地改進(jìn)了LiFePO4的電化學(xué)性能。
R.A.Susantyoko 等［9］利用MWCNT 取代了常用的集流體鋁箔， 重新設(shè)計(jì)了正極結(jié)構(gòu)， 形成了MWCNT-LiFePO4正極材料，成功地改進(jìn)了LiFePO4的比容量。當(dāng)添加10% MWCNT 的LiFePO4材料以較低的電流密度（17 mA/g）放電時(shí)，其比容量達(dá)到了144.9 mA·h/g，當(dāng)以較大的電流密度（170 mA/g）循環(huán)100 次之后，其比容量仍然約為126.7 mA·h/g，有效地提高了LiFePO4的電化學(xué)性能。
Y.Zhang 等［10］以蔗糖作為碳源，通過溶膠凝膠法合成了活性炭包覆的顆粒尺寸為1~2 μm 的不規(guī)則球形的LiFePO4
正極材料， 電化學(xué)性能測(cè)試表明，當(dāng)放電電流密度為0.1C 時(shí)，其比容量達(dá)到了163.5 mA·h/g，經(jīng)過110 次循環(huán)，其比容量保持率為91.1%（149.0 mA·h/g），并且具有良好的倍率性能，相比商業(yè)用LiFePO4，其電化學(xué)性能得到了很大提升。G.Wu 等［11］合成的LiFePO4/C 復(fù)合材料，表現(xiàn)出良好的低溫性能，在-20 ℃，其比容量提高了20%。文獻(xiàn)［12-16］報(bào)道了活性炭包覆或者氮摻雜的活性炭碳包覆， 都能夠一定程度上提高LiFePO4的電化學(xué)性能。
石墨烯具有優(yōu)異的性能， 經(jīng)常用來(lái)改進(jìn)鋰電池正負(fù)極材料的電化學(xué)性能。Y.Guan 等［17］利用商業(yè)石墨烯， 制備了LiFePO4
與活性炭及石墨烯的復(fù)合正極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。以100C 電流密度放電時(shí)，其比容量達(dá)到了66 mA·h/g，經(jīng)過3 000 次的循環(huán)，其比容量仍然保持在82%，結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定。同課題組制備的3D 結(jié)構(gòu)LiFePO4石墨烯復(fù)合材料，也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，分別以30C 和50C 電流密度放電時(shí)，其比容量達(dá)到了112.4 mA·h/g 和96.7 mA·h/g，并且在30C 電流密度下，經(jīng)過300 次的循環(huán)，其比容量保持率為96.3%［18］。文獻(xiàn)［19-21］報(bào)道了直接用石墨烯或者氮摻雜石墨烯等改進(jìn)LiFePO4的電化學(xué)性能，都有效地提高了LiFePO4的循環(huán)性能或倍率性能。以上分析可見，利用碳材料尤其利用石墨烯改進(jìn)LiFePO4的電化學(xué)性能，是行之有效的途徑，但是碳材料的應(yīng)用，也會(huì)一定程度上降低材料振實(shí)密度，并且存在制備過程較為復(fù)雜的問題，期待進(jìn)一步的研究。
截取自
鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的研究進(jìn)展
青海師范大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院