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Nature、AFM報(bào)道單原子催化劑最新研究進(jìn)展

先豐納米 2025-06-03 | 閱讀：256

單原子催化在過(guò)去十年中引起了廣泛關(guān)注。由于其獨(dú)特的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，單原子催化在熱催化、電催化和環(huán)境催化等許多體系中表現(xiàn)出超高的原子利用效率和獨(dú)特的催化活性和選擇性。

本期小豐整理了3篇單原子催化劑近期發(fā)表在Nature等頂刊的文章，一起看下吧~

Nature

從軌道層面解鎖單原子催化劑金屬-載體相互作用

2025年4月2日，期刊Nature報(bào)道研究人員在14種半導(dǎo)體載體表面構(gòu)建了34種鈀（Pd）單原子催化劑，通過(guò)調(diào)控載體種類與尺寸，實(shí)現(xiàn)了對(duì)載體最低未占分子軌道（LUMO）和最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)位置的精準(zhǔn)調(diào)控。

具體而言，團(tuán)隊(duì)首先利用原子層沉積（ALD）技術(shù)在SiO2基底上制備了不同尺寸的MOx（M=Zn、Co、Ni、Ga、Ti）氧化物顆粒。隨后，進(jìn)一步通過(guò)Pd ALD技術(shù)將Pd單原子選擇性沉積于MOx顆粒表面，獲得系列Pd1/MOxSACs。

在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZnO、CoOx等載體尺寸降至納米級(jí)時(shí)，Pd SACs在保持高選擇性的同時(shí)，其活性較傳統(tǒng)塊體氧化物負(fù)載的Pd SACs提升20倍以上，打破了活性與選擇性間的“蹺蹺板”效應(yīng)。其中，1.9nm ZnO負(fù)載的Pd SACs在80°C下表現(xiàn)出25.6min-1的優(yōu)異活性，遠(yuǎn)超文獻(xiàn)報(bào)道的其他Pd SACs，且為Pd1Ag/SiO2單原子合金催化劑的活性的46倍。值得注意的是，該催化劑在100h穩(wěn)定性測(cè)試中未出現(xiàn)積碳或金屬團(tuán)聚現(xiàn)象，展現(xiàn)出了卓越的穩(wěn)定性。

通過(guò)理論計(jì)算揭示了其內(nèi)在機(jī)制：隨著ZnO尺寸減小，其LUMO能級(jí)升高，禁帶寬度變大，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。一方面，升高的ZnO LUMO縮小了與Pd HOMO的能隙，繼而增強(qiáng)Pd-載體軌道雜化，提升了其穩(wěn)定性；另一方面，Pd原子在ZnO表面成核后，負(fù)載Pd原子的LUMO能級(jí)隨ZnO尺寸減小而誘發(fā)的增強(qiáng)的Pd-載體軌道雜化而逐步降低。這使得其與乙炔和氫分子HOMO能級(jí)更加匹配，從而顯著增強(qiáng)其吸附，并提高活性。

該理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合，同時(shí)也與FMO理論圖像相一致，展現(xiàn)了FMO理論在單原子催化中的可行性。

文獻(xiàn)名稱：Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis

Advanced Functional Materials

預(yù)配位策略精確定制設(shè)計(jì)單原子位點(diǎn)配位結(jié)構(gòu)助力高效催化

配位結(jié)構(gòu)工程是優(yōu)化單原子催化劑催化性能的一種很有前途的方法，然而精確定制單原子位點(diǎn)仍然具有挑戰(zhàn)性。

2025年2月4日，期刊Advanced Functional Materials報(bào)道研究人員提出了一種預(yù)配位策略，在二維蜂窩狀碳納米泡沫上設(shè)計(jì)具有可調(diào)局部配位環(huán)境的SACs。通過(guò)強(qiáng)d-p軌道雜化，將金屬前驅(qū)體與定制官能團(tuán)預(yù)配位在層狀Mg(OH)2模板上，制備出具有Co-N4（Co1/NC）、Co-C4（Co1/CC）和Co-C2S2（Co1/CSC）構(gòu)型的SACs。

在反應(yīng)過(guò)程中，層狀蜂窩狀結(jié)構(gòu)有利于活性位點(diǎn)暴露、反應(yīng)物富集和傳質(zhì)。因此，盡管Co1/NC催化劑的Co負(fù)載量極低，僅為0.12wt.%，但對(duì)硝基芳烴還原表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，在將4-硝基苯酚轉(zhuǎn)化為4-硝基苯胺的過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的73668h-1的總周轉(zhuǎn)頻率（TOF），超過(guò)了大多數(shù)報(bào)道的催化劑。

實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算結(jié)果表明，Co1/NC具有優(yōu)異的催化活性歸因于Co位點(diǎn)的層狀蜂窩狀結(jié)構(gòu)和適度的費(fèi)米電子態(tài)，這不僅有利于反應(yīng)過(guò)程中活性位的暴露和反應(yīng)物的富集，而且顯著加快了反應(yīng)H*的形成和利用，加快了芳香族硝基還原的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

該研究發(fā)現(xiàn)不僅為先進(jìn)單原子催化劑的精確合成提供了可行的策略，而且加深了對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化中SACs配位結(jié)構(gòu)與催化性能之間相互作用的理解。

文獻(xiàn)名稱：A Pre‐Coordinated Strategy Precisely Tailors the Coordination Structure of Single‐Atom Sites Toward Efficient Catalysis

Angew

單原子銅簇接力催化增強(qiáng)尿素電合成

接力催化在調(diào)控電催化偶聯(lián)反應(yīng)中不同反應(yīng)物間的競(jìng)爭(zhēng)表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。然而，對(duì)于較為復(fù)雜的尿素電合成中接力催化反應(yīng)機(jī)制的全面理解仍存在挑戰(zhàn)。

2025年3月12日，期刊Angew報(bào)道了一種氮摻雜連通孔碳（NC）載體調(diào)控的銅原子簇（CuAC）及其衛(wèi)星Cu-N4單原子（CuSA）位點(diǎn)催化劑（CuAC-CuSA@NC），并將其用于電催化尿素合成研究。該項(xiàng)工作中設(shè)計(jì)的CuAC-CuSA@NC在-1.3Vvs.RHE下表現(xiàn)出比CuSA@NC高約3倍的尿素產(chǎn)率。

非原位實(shí)驗(yàn)結(jié)果和原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）揭示了*NH2與*NH2CO物種在CuAC-CuSA@NC表面的形成順序；進(jìn)一步結(jié)合理論計(jì)算闡明在CuAC-CuSA@NC催化劑上尿素合成的接力催化路徑為：“CuAC”位點(diǎn)促進(jìn)*NO3向*NOx的轉(zhuǎn)化，隨后“CuSA”位點(diǎn)主導(dǎo)水解離提供*H用于氫化*NOx，驅(qū)動(dòng)*NH2的形成后，與*CO2偶聯(lián)生成尿素。

在CO2飽和的0.1M KHCO3+0.05M KNO3電解液中，CuAC-CuSA@NC展現(xiàn)出優(yōu)異的尿素合成性能。在?1.3V電位下，CuAC-CuSA@NC的尿素產(chǎn)率達(dá)42.4mmol h-1gcat-1，遠(yuǎn)高于CuSA@NC（15.6mmol h-1gcat-1），說(shuō)明“CuAC”和“CuSA”活性位點(diǎn)的共存可以促進(jìn)C?N偶聯(lián)的發(fā)生。此外，研究人員還對(duì)CuAC-CuSA@NC進(jìn)行了尿素合成中的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，表明催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性。

該研究明確了Cu元素不同形態(tài)的“CuAC-CuSA”協(xié)同位點(diǎn)上尿素電合成的接力催化過(guò)程，為設(shè)計(jì)級(jí)聯(lián)催化反應(yīng)的先進(jìn)催化劑提供了新的見解。

文獻(xiàn)名稱：Elucidating Relay Catalysis on Copper Clusters With Satellite Single Atoms for Enhanced Urea Electrosynthesis

單原子催化劑載體推薦

XF392

層狀氮摻雜碳粉末(用于Cu原子催化劑載體）