中國粉體網(wǎng)訊 中空二氧化硅是一種特殊的新型無機材料，內(nèi)部為空腔結(jié)構(gòu)，由于自身的無毒、熔點及穩(wěn)定性高、質(zhì)輕、易改性等特點，在藥物控釋、耐火材料、膠囊封裝、納米催化劑等方面有眾多應(yīng)用。因此，中空二氧化硅微球的制備受到研究者廣泛的關(guān)注。
中空二氧化硅微球制備方法
1、模板法
中空二氧化硅球形顆粒（HSP）是一種特殊類型的新型無極材料，內(nèi)部有一定的空腔。HSP模板法的制備過程中，通常是使用各種分散性較好的球形納米結(jié)構(gòu)模板，在模板上通過物理或化學(xué)的方式將二氧化硅殼層包覆在模板上，再通過煅燒或者蝕刻將模板去除，得到最終產(chǎn)物。模板具有對材料尺寸和形狀的指導(dǎo)作用，這也是模板法合成HSP的一般優(yōu)勢。
模板法合成HSP常用策略示意圖
一般作為模板的材料有無機物顆粒、表面活性劑膠束、聚合物膠乳、乳液等。模板法根據(jù)模板自身特點和限域能力的不同又分為硬模板法、軟模板法、雙模板法和自模板法。
其中，硬膜板法包括有機顆粒模板法、無機粒子模板法和金屬氧化物模板法。
①有機顆粒模板法
有機顆粒模板方法是利用由有機物（C，H，O，N，P）組成的顆粒作為模板合成中空顆粒的方法。如聚苯乙烯(PS)作為模板合成中空二氧化硅顆粒。
②無機粒子模板法
無機粒子模板法是將碳酸鈣、羥基磷灰石、金屬等無機物作為一種合成中空二氧化硅粒子的方法。
碳酸鈣的顆粒形狀因其結(jié)晶形式而異（球形的石英，立方體的石英，針形的石英）。利用這個特性，可以進行球狀、立方體狀、針狀的中空二氧化硅粒子的合成。另外，碳酸鈣表面電位為正，因此無需表面改性即可用于模板，除芯過程也可通過酸處理輕松進行。
③金屬氧化物模板法
日本豐田化工技術(shù)路線，用25納米氧化硅/氧化鋁復(fù)合溶膠粒子做模板，然后在表面分別沉積氧化硅和氧化鋁，到達目標尺寸后，加酸溶解氧化鋁，產(chǎn)生鋁鹽，并通過超濾、透等步驟，除去鋁鹽得到具有中空結(jié)構(gòu)的二氧化硅，工藝復(fù)雜、流程長、產(chǎn)能有限。
2、噴霧干燥法
上述制備HSP的方法都存在著成本高、產(chǎn)量低的弊端。相比之下，噴霧干燥法省去了過濾、干燥等步驟，具有產(chǎn)量大、工藝簡單、可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
首先，通過預(yù)成型制備二氧化硅膠體，將分散體的液滴在高溫下快速蒸發(fā)，由于流體動力學(xué)的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致形成中空微粒。通過調(diào)節(jié)干燥溫度，能夠?qū)崿F(xiàn)內(nèi)部尺寸和外部形態(tài)的控制。此外，二氧化硅膠體的分散體可以與苯乙烯納米球組裝成異質(zhì)膠體，經(jīng)過噴霧干燥、煅燒去除苯乙烯，進而獲得大孔的空心顆粒。然而，這種方法得到的二氧化硅殼結(jié)構(gòu)并不是真正的連續(xù)殼。
噴霧干燥機示意圖
3、化學(xué)蝕刻法
化學(xué)蝕刻法是一種使用固體二氧化硅（sSiO2）作為自模板的方法。與其它只用來定制中空空腔的模板不同，自模板存在一個溶解再沉積過程。
著名的Stöber法合成的sSiO2顆粒尺寸可控、粒徑分布窄、形貌均勻并且產(chǎn)率較高，所以，大多數(shù)學(xué)者選擇該方法來合成自模板的sSiO2。目前常用的幾種蝕刻策略包括：表面保護蝕刻法、選擇性蝕刻法、表面活性劑和輔助蝕刻法。
sSiO2合成HSP的方法:(a)表面保護蝕刻策略;(b)基于結(jié)構(gòu)差異的選擇性蝕刻策略;
(c)陽離子表面活性劑輔助蝕刻策略
4、微流控法
微流控法具有反應(yīng)快速、產(chǎn)率高、易自動操作的優(yōu)點。Hao等人使用雙運行螺旋形微流控反應(yīng)器制備HSP，其中一個入口流含有CTAB和稀氨，另一個含有TMB和稀釋的TEOS，它們以相同流速進入螺旋微通道，并進行反應(yīng)，最終在出口收集HSP。作者成功裝載了不同類型的功能納米顆粒，為生產(chǎn)各種應(yīng)用前景的中空納米二氧化硅提供了新的思路。
微流控法合成HSP示意圖
5、斯托伯法合成法
斯托伯法合成法是一種合成單分散硅顆粒的物理化學(xué)方法，可以在常溫下通過在正硅酸四乙酯（TEOS）中滴加氨水/乙醇溶液，以PS作為種子溶液，利用TEOS的水解反應(yīng)在PS上涂覆SiO2，形成核-殼結(jié)構(gòu)，再去除核層，得到SiO2空心結(jié)構(gòu)。
6、高溫溶解法
高溫溶解法是在一定溫度下將熔融的固體顆粒噴入液體中冷卻，形成球形顆粒；顆粒中的氣體在高溫作用下聚集在球體內(nèi)部，最后通過球體表面的孔隙排出，
形成中空微球。
高溫溶解法操作簡單，形成的微球粒徑均勻，尺寸和形貌可以通過調(diào)節(jié)溫度和噴射速度進行控制，并且以氣體為模板，在高溫作用下能夠排除。但其制作溫度要求較高，噴射速度也需精確控制。
7、超聲波法
超聲波法是利用超聲儀產(chǎn)生的巨大能量，營造局部高溫高壓的環(huán)境制備空心微球。在選定結(jié)構(gòu)劑（通常以CTAB為結(jié)構(gòu)劑）和硅源后，就能通過超聲波在室溫下實現(xiàn)中空SiO2微球的合成。
8、逐層自組裝法
逐層自組裝法是以高分子乳膠為模板，利用靜電吸附力將聚電解質(zhì)和帶相反電荷的殼材逐層包覆在模板上形成核-殼結(jié)構(gòu)，再除去模板和聚電解質(zhì)得到空心材料。
9、界面反應(yīng)法
界面反應(yīng)法中的模板既作為反應(yīng)物又作為生成物包覆在外表面，隨著反應(yīng)的進行，核層逐漸減少，殼層逐漸增厚形成中空微球。
10、水熱法
水熱法制備過程簡單，但是需要在封閉容器中進行，同時避免了溶液的揮發(fā)。但此方法難以控制微球的形貌尺寸，且需要昂貴的配套設(shè)備，因此實驗室等不常采用此方法。
11、前驅(qū)體水解法
近日，中科院過程所研究員朱慶山團隊利用新開發(fā)的前驅(qū)體水解法，實現(xiàn)了二氧化硅SiO2多殼層空心微球粉體的批量化合成，該成果上月發(fā)表在科技期刊《先進材料》上。
企業(yè)介紹
日本豐田化工
豐田化工是一家在中空二氧化硅微球生產(chǎn)領(lǐng)域有一定影響力的企業(yè)。據(jù)中國粉體網(wǎng)了解，豐田化工成功量產(chǎn)了外徑100納米的二氧化硅制中空粒子。這種中空二氧化硅微球的殼厚為10納米，內(nèi)徑有30納米的空間，20克能有500毫升的容量，具有高隔熱性、高電阻、低電容率等特性。
加拿大Materium
Materium成立于2010年，目前在世界各地擁有客戶，將硅微球用于輕質(zhì)和導(dǎo)電材料、生物技術(shù)應(yīng)用和水凈化以及活性成分的微膠囊化。Materium開發(fā)的一種多孔中空二氧化硅微球可用于不同用途，具有較高的經(jīng)濟和生態(tài)影響力。多孔中空二氧化硅微球可以使現(xiàn)有設(shè)備工作得更好，目前Materium將重點放在水處理。2019年Materium正式成為宇墨GETIC加速器企業(yè)，與宇墨合作發(fā)展中國業(yè)務(wù)。
寧波特�？萍加邢薰�
寧波特�？萍加邢薰境闪⒂�2018年，擁有全球領(lǐng)先的光學(xué)級二氧化硅納米中空微球、實心微球、微膠囊及氣凝膠微球制備技術(shù)，實現(xiàn)了100納米以內(nèi)二氧化硅中空微球的產(chǎn)業(yè)化，打破日本企業(yè)在該領(lǐng)域的長期壟斷，是全球唯二光學(xué)級納米中空微球供應(yīng)商。中空微球產(chǎn)品遠銷荷蘭、韓國、日本以及中國臺灣地區(qū)�；谧灾靼l(fā)明的納米二氧化硅中空微球，開發(fā)出一系列的低折防反射涂料，用于光伏玻璃組件以及各類光學(xué)膜、偏光片，產(chǎn)品性能達到國際同等水平。
長興特用材料
長興中空二氧化硅微球是一種中空率高、粒徑均一、分散性佳的球形空心二氧化硅微球。目前長興特用材料可以提供多種粒徑、不同壁厚的中空二氧化硅微球，皆已經(jīng)過FE-SEM、TEM、粒徑儀等精密儀器驗證。
小結(jié)
由上述可知，中空二氧化硅微球制備技術(shù)眾多，但真正的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)和水平似乎又比較“隱晦”。據(jù)粉體網(wǎng)編輯了解，在眾多制備技術(shù)中，模板法最有產(chǎn)業(yè)化的價值，國外企業(yè)已經(jīng)率先完成了突圍。
參考來源：
[1]長興特用材料.小身材，大用途 | 長興中空二氧化硅微球
[2]趙志成等.二氧化硅納米空心微球的制備及其應(yīng)用研究進展
[3]王超.中空二氧化硅微球的制備及其在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用研究
[4]吳蒙.中空二氧化硅微球的制備研究進展
[5]馬傲雪等.二氧化硅空心微球的制備及應(yīng)用研究進展
[6]趙志成等.二氧化硅納米空心微球的制備及其應(yīng)用研究進展
[7]加拿大Materium、寧波特�？萍加邢薰尽⑷毡矩S田化工
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/九思）
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